Радиохимия: путем ядерных превращений
Содержание страницы
Ключевое положение «обычной» химии — на протяжении веков — предполагало, что свойства химических элементов неизменны. В начале XX века стало ясно: это не так, ведь радий (и не только) может превращаться в другие элементы. Так в 1910 году появился термин «радиохимия». Она с самого начала была сконцентрирована на изучении химической природы и свойств радиоэлементов, а также продуктов их распада. Не менее важным оказалось изучение радиационных эффектов, которые эти элементы вызывают в тех или иных средах.
Химия # атомная энергетика # химия # ядерная медицина Выбор редакции
Данную статью можно послушать в формате подкаста.
Скрестить экологию и эффективность
Начало XXI века поставило радиохимию в совершенно особое положение. На первый план в мире вышла экологическая повестка — и низкоуглеродная генерация энергии. При этом уровень потребления энергии с годами продолжает активно расти, что приводит к необходимости развития мощных источников энергии, не зависящих от климатических и региональных особенностей.
Попытки вести безуглеродный переход за счет ВЭС и СЭС предпринимают постоянно, но они чреваты существенным ростом цен на электроэнергию. А вот атомная генерация расти не спешит, что дополнительно подстегивает энергетическую инфляцию.
В такой ситуации ключевой задачей радиохимии сегодня стало отсутствие «отложенных решений» — всех этих «хвостохранилищ», технологических водоемов в роли временных хранилищ радиоактивных отходов (РАО), длительного хранения отработавшего ядерного топлива и тому подобного. При таком подходе необходимо не только обосновать безопасность долговременного (а иногда вечного) захоронения отходов жизненного цикла атомной энергетики, но и создать новые технологии, позволяющие обеспечить это захоронение без значительного увеличения стоимости конечного продукта.
Почему все это оказалось столь важно? Объем радиоактивных отходов атомной энергетики действительно невелик: в тоннах или кубометрах он на порядки меньше, чем, например, у угольной энергетики, и еще меньше, если пересчитать объем отходов на единицу выработанного электричества. Скажем, угольная отрасль в России оставила только золошлаковых отходов более полутора миллиардов тонн (сегодня они уже занимают сотни квадратных километров). Хотя их регулярно сносит ветром на близкую жилую застройку (а микрочастицы от ископаемых топлив в целом убивают сотни тысяч человек в год), это не вызывает заметного общественного резонанса. Следовательно, устойчивое ее развитие требует полного решения вопроса РАО.
Длительное время предлагалось — а в США все еще предлагается — пойти по линии наименьшего сопротивления: глубоко в устойчивых горных породах захоранивать в контейнерах и отработавшее ядерное топливо, и другие виды РАО.
Минусы такого подхода принципиальны: он просто передает решение проблем ядерной энергетики будущим поколениям. Кроме того, блокирует достаточно эффективное использование ядерного топлива. Если килограмм уранового топлива для типичного реактора пропустить через один рабочий цикл, он даст примерно 0,6 миллиона киловатт-час. Если же суметь выделить из «отработки» ценные компоненты и использовать их снова, то из одного килограмма урана за много циклов можно получить в 30-40 раз больше тепловой (а в итоге и электрической) энергии, чем сейчас.
Разумеется, это верно только при определенных условиях (о них — ниже). В обычных реакторах на тепловых нейтронах делится только уран-235. Он за один цикл выжигается примерно на 60-70%, то есть при втором обороте экономия составит в лучшем случае 30-40%. Так о каких условиях идет речь?
Замкнутый ядерный цикл имеет смысл, если рассматривать как топливо не только уран, но и плутоний. Тогда становится возможным использование всего природного урана, а не лишь 0,7% (содержание U-235 в уране из руды). Ведь уран-238, которого в природной руде 99,3%, в условиях ядерного реактора захватывает нейтроны и становится плутонием. Поэтому «Росатом» считает более рациональным не захоранивать единожды отработавшее топливо, а извлекать из него то, что можно пустить в следующие топливные циклы.
В результате ядерных реакций в топливе АЭС происходит накопление продуктов деления и активации, что приводит к росту его радиоактивности — и превышает радиоактивность урана, извлеченного из руды. Поэтому в российской атомной отрасли часто говорят о «принципе радиационной эквивалентности» — то есть о том, что захоранивать нужно компоненты с радиоактивностью не выше той, с которой руду извлекли при добыче. Остальные компоненты отработавшего топлива должны быть выделены и нейтрализованы — либо длительной выдержкой для снижения уровня активности, либо «дожиганием / трансмутацией» в реакторах, либо как-то еще.
Но на пути к реализации «принципа эквивалентности» лежат большие сложности. Скажем, французская атомная отрасль (как и российская) с 1970-х перерабатывает отработавшее ядерное топливо и повторно использует плутоний (в России — уран). Однако широкому использованию извлеченного плутония препятствует отсутствие парка реакторов на быстрых нейтронах.
Применяемые для извлечения урана и плутония гидрометаллургические технологии имеют существенные ограничения: перед их использованием отработавшее топливо должно несколько лет выдерживаться в специальных бассейнах. Кроме того, переработке подвергают отработавшее топливо от реакторов на «тепловых» нейтронах (промышленные реакторы на быстрых нейтронах есть только в России, и их лишь два).
В итоге возникает сразу две проблемы: во-первых, смешанное уран-плутониевое оксидное топливо производства французской компании «Орано» обходится дороже, чем то, что получают из урановой руды. Во-вторых, объем такого топлива невелик. Причина даже не в малой наработке плутония из урана-238 в реакторах на медленных нейтронах. Самих по себе запасов отработавшего ядерного топлива в мире достаточно, чтобы запустить энергетику на «быстрых» реакторах.
Дело, как мы отметили выше, еще и в цене: смешанное металлооксидное топливо (уран-плутоний, где плутоний берут из отработавшего топлива) в тепловых реакторах экономически неэффективно, поскольку выходит дороже, чем из природного урана. Да и не во все существующие реакторы на медленных нейтронах можно поставить такое топливо. В итоге французский вариант переработки позволяет удовлетворить лишь 17% потребностей Франции в ядерном топливе. Ясно, что нужны новые подходы. Осталось только понять какие.
В поисках новых подходов работает не так много стран. Кроме России и Франции, постепенно развивается переработка ОЯТ в азиатском регионе — это Китай, Индия и Южная Корея. Но там сейчас работают только опытные заводы такого рода, их трудно назвать действительно крупными и производительными. В остальных государствах вовсе предпочитают идти по линии наименьшего сопротивления: в США переработка отработавшего ядерного топлива, по сути, запрещена, а в большинстве стран Европы просто нет своих игроков, способных за нее взяться. Завод такого рода в Великобритании остановили из-за нехватки спроса на производимое им МОКС-топливо (нарабатываемое из отработавшего ядерного топлива). Из быстрых реакторов во всем мире пока на смешанном уран-плутониевом топливе работает только БН-800.
Выделяй и разделяй
Как именно нужно «разделять и выделять» в случае РАО? Это и есть ключевой вопрос современной радиохимии. «Глубокое фракционирование для дожигания» — таким будет ответ в стратегическом смысле. Что это значит на практике?
Радиоактивные отходы, образующиеся при эксплуатации ядерного топлива, содержат почти всю таблицу Менделеева с разными изотопами, обладающими собственной радиологической токсичностью. Если РАО захоранивать без разделения — фракционирования, — то весь объем отходов необходимо обезопасить от попадания в биосферу более чем на один миллион лет (!). Безопасность в таком случае обеспечат: предварительная выдержка, глубинное захоронение, стабильная химическая форма (природоподобная), которая не будет подвергаться разрушению подземными водами на всем временном периоде, контейнеры и другие защитные барьеры. Ключевой из них — геологическая защита.
Неудивительно, что стоимость захоронения всех образующихся при эксплуатации РАО делает атомную энергетику менее привлекательной по итоговой стоимости киловатт-часа. Например, при использовании глубинного захоронения без фракционирования стоимость захоронения радиоактивных отходов на килограмм отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) составит 3,6 тысячи рублей. При отказе от фракционирования и глубинного захоронения стоимость захоронения будет уже 120 миллионов рублей (за «отработкой» на поверхности надо будет кому-то следить). А при предварительной выдержке, фракционировании и глубинном размещении стоимость захоронения того же объема отходов может составить 0,34 тысячи рублей за килограмм. Последняя цифра достигается только в том случае, если переваривать стекло (в варианте с фракционированием) через 70 лет после переработки (без переваривания — 2,0 тысячи на килограмм). Это менее 0,1 копейки на один киловатт-час выработанной электроэнергии.
Фракционирование — это не одна операция или процесс, а подход, который должен быть идеально сопряжен с основной технологией переработки ОЯТ. Например, в рамках проекта «Прорыв» (постройка реакторов на быстрых нейтронах, нарабатывающих столько же топлива, сколько расходуют) рассматривается комбинированная переработка ОЯТ, совмещающая гидрометаллургические и пирохимические процессы. Чисто гидрометаллургическая технология рассматривается как резервная.
Гидрометаллургические процессы основаны на растворении всего объема ОЯТ в растворе кислоты с последующей фильтрацией и экстракционным групповым и межгрупповым разделением. Один из экстрагентов — трибутилфосфат, растворенный, например, в керосине. Трибутилфосфат совместно с актинидами и некоторыми продуктами деления формирует устойчивые комплексы, растворимые в керосине, которые позволяют извлечь из водного раствора ценные компоненты. После чего с помощью различных водных растворов можно проводить избирательное извлечение части компонентов, например урана, плутония, нептуния и других.
Такие растворы должны содержать различные восстановители (к примеру, соли железа или U4+) для окислительно-восстановительных реакций и увеличения / снижения устойчивости комплексов. После отделения уран, плутоний, нептуний переводятся в удобные химические формы для последующего обращения: так, U проходит через стадии UO2(NO3)2-U3O8-UO2. Кюрий после отделения его от редкоземельных элементов и америция также переводят в оксидную форму для последующего длительного контролируемого хранения.
Недостаток гидрометаллургичеких процессов — небольшой рабочий диапазон температур и невысокая радиолитическая устойчивость растворов на водной основе. Поэтому ОЯТ перед такой обработкой надо сперва долго хранить в бассейнах выдержки. О таком говорят «снятие основной тепловой и радиационной нагрузки». Иными словами, это означает, что ОЯТ должен перестать быть слишком горячим и слишком радиоактивным для гидрометаллургической переработки. Естественно, чем дольше приходится хранить «отработку» в бассейнах, тем дешевле (но длительнее) становится сам процесс. Ведь ядерное топливо приносит доход, пока находится в реакторе, в остальное же время оно требует только расходов.
Пирохимические (сухие) методы переработки ОЯТ не имеют таких недостатков. Срок предварительного хранения в их случае может быть сокращен до года и менее, что кратно снизит количество урана и плутония, находящихся на хранении в составе «отработки», и позволит ускорить ввод в эксплуатацию новых энергоблоков. К пирохимическим методам относят высокотемпературные методы переработки ОЯТ — растворение, осаждение, электролиз в расплавах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, отгонку и дистилляцию летучих соединений урана и плутония после фторирования и так далее.
Но и у таких методов есть свои недостатки. Скажем, при росте температуры происходит увеличение скоростей химических реакций, в частности коррозионных процессов. Не стоит забывать, что почти все галогениды подвержены гидролизу, и даже небольшое количество паров воды способно вступить в реакцию с образованием оксидов или оксохлоридов, которые существенно влияют на протекание основного процесса, а также ускоряют коррозию.
Поэтому при проведении таких процессов важно поддерживать качество газовой защитной атмосферы с содержанием кислорода и паров воды ниже пяти частей на миллион. Сегодня внедрение пирохимических методов обращения с ОЯТ все еще достаточно ограничено.
В проекте «Прорыв» подразумевается, что после такого процесса и фракционирования полученных элементов 99,9-99,99% урана, плутония, нептуния, америция и кюрия из отработавшего ядерного топлива будут извлечены. Оставшиеся 0,1% или менее включат в состав боросиликатного стекла, сократив масштаб проблемы высокоактивных РАО в тысячу раз.
Одно из требований к захораниваемым РАО — их остаточное тепловыделение. Чем оно выше, тем нужно глубже размещать такие отходы. Известно, что большую часть тепловыделения продуктов деления в РАО представляют собой цезий-137 и стронций-90, а также их дочерние радионуклиды. Поэтому одной из задач фракционирования может быть выделение цезия и стронция из общей массы отходов для контролируемого хранения (примерно 300 лет). Уже после снижения активности в 1000 раз их стоит передать на захоронение. Ну и совсем немногочисленные остатки минорных актинидов можно выделить и остекловать отдельно.
Напомним: сегодня на планете около 300 тысяч тонн отработавшего ядерного топлива (из них 10% — в России). Это не так много (десятки тысяч кубометров), но к ним добавляется 10 тысяч тонн в год по всему миру. Если не начать перерабатывать сейчас, в будущем нас ждут серьезные проблемы.
Поэтому уже сегодня перспективные цели радиохимиков в России — ввод в работу новых производственных мощностей по переработке ОЯТ. В первую очередь это Опытно-демонстрационный центр по переработке накопленного топлива от реакторов типа ВВЭР на площадке ФГУП «Горно-химический комбинат» в Железногорске (Красноярский край), а также модуль переработки ОЯТ на опытной площадке принципиально нового реактора БРЕСТ-ОД-300. Сам реактор активно строят на Сибирском химкомбинате в Томской области, его должны запустить до конца этого десятилетия.
По сути, каждый такой реактор должен иметь на прилегающей к нему площадке небольшой радиохимический завод, позволяющий перерабатывать топливо с малым — порядка двух лет — временем выдержки после извлечения из реактора. Некоторую сложность процессу придает тот факт, что БРЕСТ использует уникальное топливо — нитрид урана (а не его оксид). У этого топлива есть немало преимуществ: например, оно более теплостойкое (снижает шансы на расплавление активной зоны) и не всплывает в жидком свинце, который используют в первом контуре реактора БРЕСТ.
Получается, именно радиохимия играет важную роль в переходе к двухкомпонентной ядерной энергетике, при которой реакторы на быстрых нейтронах вроде БРЕСТа нарабатывают плутоний и для себя, и для реакторов ВВЭР (на медленных нейтронах). Впрочем, отметим, что это только один из трех возможных вариантов развития событий.
Железной рукой
Среди ключевых задач радиохимических производств — полная роботизация рабочего цикла. В Центральном научно-исследовательском и опытно-конструкторском институте робототехники и технической кибернетики (ЦНИИ РТК) в сотрудничестве с «Росатомом» работают над самой, пожалуй, сложной частью. Это автоматизированные системы для «горячих камер». Речь идет о зонах повышенных температур, где перерабатываются компоненты ОЯТ. Сейчас в таких зонах работают высокотехнологичные манипуляторы, которыми управляет оператор. Это чем-то похоже на работу манипулятора ERA на МКС, но есть и существенные отличия.
Дело в том, что на МКС оператору ничто не мешает смотреть на работу манипулятора. А вот для быстрой и эффективной поточной переработки ОЯТ ЦНИИ РТК вместе с ВНИИНМ имени А. А. Бочвара разработал автоматизированную установку остекловывания РАО, и в ней оператор стенда будет лишь задавать параметры процесса, а дальше манипулятор-робот сделает все сам. Так он сможет обработать больше материала в единицу времени.
Операции такого типа уже отработаны на демонстрационном стенде. Впереди испытания на реальных радионуклидах и масштабирование технологии до серийного производства. На перспективу готовится проект внутрикамерного манипулятора для пирохимической переработки ОЯТ.
Радиохимия: путь в медицину
Роль радиоактивных изотопов в современной медицине огромна: рак уже стал основной причиной смерти в развитых странах, в будущем его частота на душу населения продолжит расти. В этих условиях радиотерапия рака — уничтожение опухолей прицельным воздействием излучения от ряда нуклидов — становится важнее.
Все большую роль изотопы «из реактора» играют и в медицинской диагностике самых разных болезней.
Однако получение таких нуклидов из мишеней, оставляемых в реакторах для наработки подобных материалов, — задача именно радиохимическая и зачастую нетривиальная. К счастью, прогресс здесь идет довольно быстро.
В частности, российские радиохимики не так давно придумали и реализовали новый способ получения лютеция-177. Это исключительно эффективный препарат для лечения метастатических (то есть весьма трудноизлечимых) форм рака предстательной железы и некоторых других. Однако его быстрое получение очень сложно, а период полураспада — менее недели.
Ясно, что доставить его от мишени, вынутой из реактора, до кабинета радиотерапии надо крайне быстро, но химически его извлечение в короткие сроки — задача непростая. Особенно ее осложняет то, что в реакторе к короткоживущему обычному лютецию-177 неизбежно примешивается небольшое количество его долгоживущего изомера — лютеция-177m. Если обычный «177-й» быстро распадается, убивая раковые клетки и не нанося вреда тканям организма вокруг опухоли, то этот изомер живет долго, поэтому может создать большие проблемы.
Химики ГЕОХИ вместе с Научно-исследовательским институтом ядерной физики имени Д. В. Скобельцына (НИИЯФ) МГУ решили проблему так: мишень из оксида гафния по их методу не надо погружать в реактор. Ее бомбардируют фотонами так называемого тормозного излучения, возникающими при работе лабораторных ускорителей электронов. Это сразу и сокращает потенциальную цепочку поставки лютеция-177, и решает проблему «ложки изомерного дегтя» в продукте: при таком методе наработки лютеция-177m образуется намного меньше, чем при любом другом способе.
Есть у радиохимии в медицине немало других перспективных задач. В частности, это получение лекарств на альфа-излучающих нуклидах. Одно из их преимуществ — высокое значение линейной передачи энергии (ЛПЭ) (вся энергия высвобождается на очень коротком расстоянии), что позволяет целенаправленно проводить облучение. Существуют различные механизмы гибели клеток под воздействием ионизирующего излучения. Это могут быть и двухнитевые разрывы ДНК, и формирование оксидных форм под воздействием радиолиза, и многое другое.
Преимущество двухнитевых разрывов цепочки ДНК в том, что они влияют на одну конкретную клетку, а не на группу окружающих клеток. Тут на первый план выходит величина ЛПЭ: чем она больше, тем выше вероятность взаимодействия всей энергии излучения с конкретной частью ДНК и разрыва сразу двух ее цепочек. При таком целенаправленном использовании излучения необходимо еще учитывать период полураспада используемого нуклида и то, какие при этом формируются дочерние продукты распада.
Сейчас ключевыми изотопами кандидатами в этой области считают актиний-225 и радий-223 — родоначальников цепочек альфа-распадов с коротким временем жизни. После доставки этих нуклидов в ядро клетки произойдет не один, а целых пять распадов, что позволит еще больше повысить эффективность препаратов, убивающих раковые клетки.
Но, к сожалению, распадом невозможно управлять искусственно. Поэтому одна из важных задач создания радиофармпрепаратов — их экспресс-адресная доставка. Тогда доля нуклида, распадающегося в процессе транспортировки упадет, а значит, снизится и его негативное воздействие на здоровые клетки по пути следования. Кстати, препараты на основе Ra-223 «Росатом» уже начал изготавливать.
Подведем итоги. Радиохимия — это очень динамичная и бурно развивающаяся отрасль, в которой Россия благодаря удачному стечению обстоятельств и серьезнейшим усилиям занимает одно из первых мест. До начала постройки БРЕСТ многие вещи в радиохимическом обеспечении «принципа эквивалентности» или создании двухкомпонентной атомной энергетики были просто научной фантастикой, а теперь постепенно становятся реальностью. Будущее, лежащее в этом направлении, выглядит многообещающим — безуглеродная энергетика без долгоживущих отходов по праву считается одним из сложнейших технических вызовов XXI века.
Однако на этом роль радиохимии, как мы увидели выше, никак не исчерпывается. Ее решения предельно важны и для терапии рака, и для диагностики других болезней — и новые российские проекты начали играть здесь весомую роль. Но все же поле для решения новых задач в этой науке до сих пор намного больше его уже «вспаханной» части.
Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl + Enter.